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差示扫描量热法应用

  • 发表时间:2020-07-16
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差示扫描量热法(DSC)是一种热分析技术,其中根据温度测量增加样品和参比样品温度所需的热量差异。在整个实验过程中,样品和参比样品均保持在几乎相同的温度下。通常,设计用于DSC分析的温度程序,以使样品架温度随时间线性增加。参考样品在要扫描的温度范围内应具有明确定义的热容量。该技术由ES Watson和MJ O'Neill于1962年开发,并在1963年匹兹堡分析化学和应用光谱学会议上进行了商业推广。最早的可用于生物化学的绝热差示扫描量热仪是由PL Privalov和DR Monaselidze于1964年在佐治亚州第比利斯的物理研究所开发的。术语“ DSC”是为了描述该仪器而创造的,差示扫描量热仪直接测量能量并可以精确测量热容量。DSC的类型:功率补偿DSC ,其中电源保持恒定热通量保持恒定的热通量DSC。

差示扫描量热仪

检测相变
这项技术的基本原理是,当样品经历诸如相变之类的物理转变时,与参考样品相比,要使样品保持相同的温度,将需要更多或更少的热量流向样品。必须流向样品的热量少还是多取决于该过程是放热的还是吸热的。例如,当固体样品熔化为液体时,将需要更多的热量流向样品,以与参考相同的速率提高温度。这是由于样品在经历从固体到液体的吸热相变时吸收的热量。同样,随着样品经历放热过程(例如结晶)需要较少的热量来提高样品温度。通过观察样品和参比样品之间热流的差异,差示扫描量热仪能够测量在这种转变过程中吸收或释放的热量。DSC也可用于观察更细微的物理变化,例如玻璃化转变。由于它适用于评估样品纯度和研究聚合物固化,因此在工业环境中广泛用作质量控制仪器。

差示扫描量热仪

DTA
与DSC有很多共同点的另一种技术是差热分析(DTA)。在此技术中,流向样品和参比的热量保持不变,而不是温度。当样品和参比物被相同地加热时,相变和其他热过程会导致样品和参比物之间的温度差。DSC和DTA都提供类似的信息。DSC测量将参比样品与样品保持在相同温度下所需的能量,而DTA则在将两者引入相同量的能量时测量样品与参比样品之间的温度差。

DSC曲线
上图:在各个温度范围内扫描时,维持每个温度(x)所需的能量输入量(y)的示意DSC曲线。下图:将初始热容量作为参考的归一化曲线。缓冲液基线(虚线)和蛋白质缓冲液差异(实线)。
标准化的DSC曲线使用基线作为参考(左),以及两种状态(顶部)和三态(底部)蛋白质在每个温度(右侧)存在的每个构象状态(y)的分数。请注意,三态蛋白的DSC曲线的峰中的细小宽度变宽了,这在肉眼看来可能有统计学意义,也可能没有统计学意义。
DSC实验的结果是热通量与温度或时间的关系曲线。有两种不同的约定:显示在样品中的放热反应具有正峰或负峰,这取决于实验中使用的技术类型。该曲线可用于计算跃迁的焓。通过积分对应于给定跃迁的峰来完成此操作。可以证明,过渡焓可以用以下等式表示:
{ displaystyle Delta H = KA}
哪里 { displaystyle Delta H} 是过渡的热情, { displaystyle K} 是量热常数,并且 { displaystyle A}是曲线下的面积。量热常数将随仪器的不同而变化,并且可以通过分析具有已知跃迁焓的充分表征的样品来确定。

差示扫描量热仪

应用程序
差示扫描量热法可用于测量样品的许多特征。使用该技术,可以观察到熔融和结晶事件以及玻璃化转变温度T g。DSC还可以用于研究氧化以及其他化学反应。随着无定形固体温度的升高,可能发生玻璃化转变。这些跃迁在记录的DSC信号的基线中显示为一个步骤。这是由于样品的热容量发生了变化 ; 没有正式的相变发生。随着温度升高,无定形固体的粘性将降低。在某个时刻,分子可以获得足够的运动自由度,以自发地将自己排列成晶体形式。这被称为结晶温度(T c)。从无定形固体到结晶固体的这种转变是放热过程,并导致DSC信号达到峰值。随着温度升高,样品最终达到其熔化温度(T m)。熔化过程在DSC曲线中导致吸热峰。确定转变温度和焓的能力使DSC成为生产过程中的重要工具各种化学系统的相图。差示扫描量热法还可用于获得有关蛋白质的有价值的热力学信息。蛋白质的热力学分析可以揭示有关蛋白质整体结构以及蛋白质/配体相互作用的重要信息。例如,许多突变会降低蛋白质的稳定性,而配体结合通常会增加蛋白质的稳定性。[8]使用DSC,可以通过在任何给定温度下获得吉布斯自由能值来测量这种稳定性。这使研究人员可以比较不含配体的蛋白质和蛋白质-配体复合物,或野生型和突变型蛋白质之间展开的自由能。DSC还可以用于研究蛋白质/脂质相互作用,核苷酸,药物-脂质相互作用。[9]在使用DSC研究蛋白质变性时,由于热力学计算依赖于化学平衡,因此热熔至少应在某种程度上可逆。
差示扫描量热仪

例子
该技术作为常规质量测试和研究工具,已广泛应用于各种应用中。该设备易于校准,例如使用156.5985°C的低熔点铟,是一种快速而可靠的热分析方法。
聚合物
(A)无定形和(B)半结晶聚合物的热转变。随着温度升高,无定形和半结晶聚合物都经历玻璃化转变温度(T g)。非晶态聚合物(A)不表现出其他相变。然而,半结晶聚合物(B)经历结晶和熔化(分别在温度T c和T m下)。
DSC被广泛用于检查聚合物材料以确定其热转变。重要的热转变包括玻璃化转变温度(T g),结晶温度(T c)和熔融温度(T m)。观察到的热转变可以用来比较材料,尽管单独的转变不能唯一地识别组成。未知材料的组成可以使用补充技术(例如IR光谱法)完成。大多数聚合物的熔点和玻璃化转变温度可从标准汇编中获得,该方法可以显示降低预期的熔融温度会使聚合物降解。T m取决于聚合物的分子量和热历史。
聚合物的百分比结晶含量可以使用文献中发现的参考熔融热从DSC图的结晶/熔融峰估算。[10] DSC还可以用于研究聚合物的热降解,例如使用氧化起始温度/时间(OOT)。然而,用户冒着污染DSC电池的风险,这可能会带来问题。热重分析(TGA)对于确定分解行为可能更有用。聚合物中的杂质可通过检查热谱图是否存在异常峰和增塑剂来确定可以在其特征沸点处检测到。另外,检查第一热热分析数据中的次要事件可能是有用的,因为这些明显的“异常峰”实际上也可以代表材料或聚合物物理老化的过程或存储热历史。比较以一致的加热速率收集的第一和第二热量数据可以使分析人员了解聚合物的加工历史和材料特性。
液晶

DSC用于液晶研究。当某些形式的物质从固体变为液体时,它们会经历第三状态,该状态显示了两相的性质。这种各向异性的液体被称为液晶或同晶状态。使用DSC,可以观察到物质从固体过渡到液晶以及从液晶过渡到各向同性液体时发生的微小能量变化。

氧化稳定性
使用差示扫描量热法研究样品氧化的稳定性通常需要一个气密的样品室。通常,通过改变样品的气氛等温(恒温)进行此类测试。首先,将样品在惰性气氛(通常为氮气)下达到所需的测试温度。然后,将氧气添加到系统中。观察到发生的任何氧化均作为基线的偏差。此类分析可用于确定材料或化合物的稳定性和最佳存储条件。
安全检查
DSC提供了合理的初始安全检查工具。在这种模式下,样品将被放置在非反应性坩埚(通常是金或镀金钢)中,并且能够承受压力(通常高达100 bar)。然后可以使用放热事件的存在来评估物质对热的稳定性。但是,由于灵敏度相对较低,扫描速度比正常扫描速度慢(通常是2–3°C / min,由于坩埚要重得多)和未知的活化能的结合,因此有必要从扫描仪中扣除约75–100°C。观察到的放热的初始开始提示材料的最高温度。可以从绝热热量计获得更准确的数据集,但是这种测试可能需要以每半小时3°C的增量从环境中抽出2-3天。
药物分析
DSC广泛用于制药和聚合物行业。对于聚合物化学家来说,DSC是研究固化过程的便捷工具,可以对聚合物性能进行微调。在固化过程中发生的聚合物分子的交联是放热的,导致DSC曲线出现负峰,通常在玻璃化转变后不久出现。
在制药工业中,必须具有特征明确的药物化合物才能定义加工参数。例如,如果必须以无定形形式递送药物,则期望在低于可能发生结晶的温度的温度下处理药物。
常规化学分析
通过差示扫描量热法进行分析时,凝固点降低可用作纯度分析工具。这是可能的,因为化合物混合物熔化的温度范围取决于它们的相对量。因此,与纯化合物相比,纯度较低的化合物将表现出从较低的温度开始的增宽的熔融峰。
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